全球主要的氪氣生產(chǎn)廠家為法國(guó)液化空氣公司、美國(guó)普萊克斯、德國(guó)林德等公司,其產(chǎn)量占全球80%以上。
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氪氣、氙氣提取工藝復(fù)雜,技術(shù)難度大,生產(chǎn)操作程序要求極為嚴(yán)格。要經(jīng)受高壓低溫考驗(yàn),要使用特殊設(shè)備與材料,安全、防爆、防漏至關(guān)重要。氪氣、氙氣制備一般分為兩個(gè)階段:第一階段俗稱(chēng)粗制系統(tǒng),大型、特大型空分低溫精餾提取貧氪一氙混合物,在空分冷箱內(nèi)完成。大氣要經(jīng)過(guò)壓縮、冷卻、吸附、膨脹制冷、精餾、凈化、換熱等多道工序。第二階段俗稱(chēng)精制系統(tǒng),將貧氪一氙混合物精制到高純產(chǎn)品,要經(jīng)過(guò)加壓、催化、吸附、換熱、精餾、凈化等多道工序。
氪氣、氙氣的制備方法有多種,常用的主要有精餾法、吸附法、催化反應(yīng)法等。
精餾法:
其原理是利用組分沸點(diǎn)之差異,通過(guò)多次的部份冷凝和部份蒸發(fā)的過(guò)程,在精餾塔內(nèi)使組分分離。比如在氪氙的粗制系統(tǒng),利用氪、氙、氧沸點(diǎn)之差異,在貧氪塔內(nèi)精餾,將氧氣與氪氙分離,在塔底獲取貧氪氙混合物。又如氪氙精制系統(tǒng)凈化雜質(zhì)也可用到精餾法。此法精餾塔的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵。
吸附法:
其原理是利用吸附劑(如分子篩、涪眭碳等)具有選擇吸附的特點(diǎn),將組份分離或提純。如氪氙制備中,精制提純、凈化雜質(zhì)都可用到此法。其關(guān)鍵是吸附劑的選擇。采用大型色譜柱制備氪氣、氙氣,也是屬于吸附法的范疇。
催化反應(yīng)法:
其原理是利用催化劑使組份中雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),再將生成物去除達(dá)到凈化提純目的,這種方法往往與吸附法聯(lián)用。如氪氙精制系統(tǒng),甲烷等碳?xì)浠衔镂kU(xiǎn)有害雜質(zhì)的去除,就是用專(zhuān)用催化劑使其在氧氛圍中燃燒,生成的二氧化碳、水份再用專(zhuān)用吸附劑吸收凈化。其關(guān)鍵是催化劑的選擇應(yīng)用。
上述方法在氪氣、氙氣制備過(guò)程中不是單一應(yīng)用,而是根據(jù)需要聯(lián)合、多次地運(yùn)用,才能得到高純的產(chǎn)品。
工業(yè)上提取氪和氙有以下幾個(gè)途徑:從空分設(shè)備的副產(chǎn)品中提取、從合成氨排放氣中提取、從核反應(yīng)堆的裂變氣中提取。
目前我國(guó)氪氣生產(chǎn)廠家主要是從空分設(shè)備的副產(chǎn)品中提取氪、氙氣。常壓下,氪的沸點(diǎn)為-15312e,氙的沸點(diǎn)為-10911e,均高于氧的沸點(diǎn)(-182197e),因而在空分設(shè)備中,氪和氙主要存在于液氧中,通常隨產(chǎn)品氧氣或產(chǎn)品液氧排出。
隨著煤化工、石油化工、大化肥、鋼鐵冶煉等特大型工程項(xiàng)目的興建和擴(kuò)建,為其配套的空分設(shè)備也日益趨向大型化,同時(shí)提取氪、氙的原料,液氧產(chǎn)量也呈幾何數(shù)值增長(zhǎng)。因此,從液氧中回收氪、氙蘊(yùn)藏著巨大的經(jīng)濟(jì)前景。提取空氣中氪、氙氣時(shí),首先是從空分設(shè)備中獲得貧氪氙液氧,再進(jìn)一步濃縮液氧中所含的氪、氙,以獲得氪氙混合物,最后通過(guò)對(duì)混合物的進(jìn)一步分離、精制,分別制得純氪和純氙。
隨著近幾年在建筑門(mén)窗、平板電視、電子芯片、空間衛(wèi)星及醫(yī)療領(lǐng)域的大量應(yīng)用,氙氪全球尤其我國(guó)市場(chǎng)供應(yīng)緊張,導(dǎo)致氙氣、氪氣的價(jià)格居高不下。